Évaluation de la stabilité des phases et identification de nouveaux dopants pour les matériaux ferroélectriques à base d’oxyde d’hafnium par intelligence artificielle

Construction des ensembles de données DFT et fractions de phase ferroélectriques

La variation du dopant et de sa concentration dans les cristaux de HfO₂ peut entraîner des modifications de la structure cristalline, et la différence d’énergie entre les différentes phases constitue une base essentielle pour leur stabilité. Afin d’étudier la stabilité des différentes phases dans les cristaux de HfO₂, nous avons utilisé des calculs DFT en sélectionnant certains éléments de valence 2 à 5 comme dopants pour HfO₂, présentant la situation de dopage de HfO₂ à grande échelle. Les structures cristallines des phases monoclinique et ferroélectrique dopées au Ca, Al, Zr et Nb sont illustrées à la Fig. 2a, et la différence d’énergie par rapport à la phase monoclinique dans son état fondamental est également indiquée pour une concentration de dopage de 12,5 %. Cette approche nous a permis d’acquérir des éléments de compréhension sur la stabilité des différentes phases de HfO₂ et d’explorer les effets des dopants et de la concentration de dopage sur la structure cristalline. La stabilité des différentes phases est évaluée par la différence d’énergie entre la phase correspondante et la phase monoclinique, obtenue en calculant l’énergie totale de chaque phase. Nous avons calculé E_f-m et E_t-m, où une différence d’énergie positive indique que la phase est à une énergie supérieure à celle de la phase monoclinique, tandis qu’une différence négative indique qu’elle est à une énergie inférieure. Bien que l’énergie de formation puisse être utilisée pour comparer la stabilité de différents matériaux, quand il s’agit de comparer différentes phases d’un même matériau, l’énergie de formation d’une phase peut seulement refléter la transformation de l’énergie absolue, rendant ainsi difficile la comparaison directe de la stabilité relative. Ainsi, pour HfO₂, qui nécessite l’existence d’une phase ferroélectrique métastable, la différence d’énergie de phase peut refléter plus directement la probabilité de formation de la phase ferroélectrique. Plus l’énergie de la phase ferroélectrique est basse, plus la probabilité d’occurrence de cette phase est grande.

Dans la Fig. 2, nous présentons les cas de HfO₂ non dopé et dopé, en prenant la phase monoclinique comme état de référence. Les différences d’énergie entre la phase ferroélectrique et la phase monoclinique, ainsi qu’entre la phase tétraédrique et la phase monoclinique, sont respectivement de 63,6 meV et 136 meV. Les énergies totales représentées ici correspondent aux énergies minimales obtenues après optimisation de la structure, et seules les concentrations de dopage comprises entre 0 et 12,5 % sont affichées. Dans les expériences, seul le dopant Zr peut atteindre des concentrations de dopage élevées, il ne doit pas être trop élevé car la phase tétraédrique formée lors du processus de recuit des cristaux ne peut pas être transformée en phase ferroélectrique lors du refroidissement. En règle générale, les dopants peuvent avoir une structure de phase ferroélectrique uniquement dans le cas d’une concentration de dopage de 12,5 %, et pour comparer facilement les différences d’énergie des différents dopants, une concentration de dopage inférieure à 12,5 % est donc choisie. Dans la Fig. 2b, c, nous avons tracé les différences d’énergie pour 12 types de dopants collectés en fonction de leurs états de valence. Nous avons observé que les dopants trivalents affichent des avantages significatifs en termes de différence d’énergie, et le dopage d’éléments dans HfO₂ peut réduire la différence d’énergie libre entre la phase ferroélectrique ou la phase tétraédrique et la phase monoclinique. Des études antérieures ont rapporté que des facteurs physiques tels que la taille du dopant et l’électronégativité influencent le processus de transition de phase.

Propriétés cibles des matériaux ferroélectriques à base d’oxyde d’hafnium

Les gammes de concentration de dopage efficaces des différents éléments varient considérablement selon les calculs DFT. Dans l’ensemble du processus de travail, il est irraisonnable de supposer l’existence de structures de phase ferroélectrique en dehors de la concentration de dopage efficace. Par conséquent, la première étape de ce travail consiste à filtrer les dopants et les concentrations de dopage qui affichent des structures de phase ferroélectrique. Dans la deuxième étape, pour mieux comparer les énergies des trois phases concurrentes dans l’oxyde d’hafnium dopé, nous définissons l’énergie relative de α par rapport à l’état de référence m avec le dopant A à la même concentration de dopage comme suit :

où ({E}_{A}^{alpha }) et ({E}_{A}^{m}) sont les énergies totales calculées par DFT des phases dopées α et m, respectivement. Nous avons obtenu les différences d’énergie E_f-m et E_f-t entre les phases ferroélectrique et monoclinique et entre la phase ferroélectrique et tétraédrique, basées sur les résultats des calculs DFT. Les différences d’énergie sont considérées comme des bases essentielles pour la formation et l’existence stable de la phase ferroélectrique. La polarisation constitue un critère crucial pour évaluer la performance ferroélectrique du système HfO₂, ce qui est mis en avant dans cette étude. La magnitude de polarisation des échantillons de HfO₂ dopés est calculée en multipliant la charge efficace de Born (BEC, Z*) par le déplacement atomique (d) par rapport à la phase t centro-symétrique de référence.

La théorie des perturbations généralisées de la densité calcule le BEC dans la direction du c. En raison de la relaxation complète de la structure dopée, la structure cristalline de l’oxyde d’hafnium de phase ferroélectrique subit des modifications spécifiques en fonction du type d’atomes dopants et de la concentration de dopage. Bien que la plupart de ces phases ferroélectriques conservent leurs caractéristiques de structure de phase ferroélectrique lorsqu’elles sont dopées, à des concentrations de dopage plus élevées de certains éléments de dopage, des modifications significatives de la structure de phase se produisent lors du processus de relaxation, rendant difficile l’identification des caractéristiques de structure de phase ferroélectrique non contrastées, et dans ces cas, nous définissons sa magnitude de polarisation à zéro.

Présentation spécifique et évaluation du modèle d’apprentissage automatique

Le cadre de conception de matériaux multi-étapes est présenté à la Fig. 1c. Il combine des méthodes de classification et de régression et intègre des stratégies de construction de caractéristiques avec des méthodes d’apprentissage automatique conventionnelles. Le cadre de conception se compose de deux parties principales : une tâche de classification pour prédire si le HfO₂ dopé possède une structure de phase ferroélectrique et une tâche de régression pour prédire les différences d’énergie de phase et les magnitudes de polarisation. Les données d’entrée de cette étude, obtenues à partir de calculs de premiers principes, consistent en des données pertinentes pour 15 types d’éléments dopants qui sont divisées en ensembles de données de classification et de régression. Comme processus commun dans l’apprentissage automatique, l’ingénierie des caractéristiques est une étape essentielle. Ici, les caractéristiques physiques des éléments dopants, y compris l’électronégativité (χ), l’énergie d’ionisation (IE), l’affinité électronique (EA), les rayons atomiques (R), la masse atomique (m), les rayons ioniques (r), et la valence, sont utilisées. Le modèle d’apprentissage automatique peut tirer parti de ces caractéristiques physiques facilement accessibles, qui peuvent être considérées comme les entrées les plus directes et accessibles pour le modèle.

Pour garantir la crédibilité des prédictions ultérieures, nous avons d’abord concentré nos efforts sur la classification des structures ferroélectriques. Avant de construire le modèle de classification, nous avons utilisé la méthode SISSO pour construire l’espace des caractéristiques. Comparez avec les méthodes d’apprentissage automatique traditionnelles pour l’analyse de données massives, SISSO peut générer des descripteurs efficaces, même en utilisant des données relativement éparses. Il convient de noter que SISSO peut être scindé en SIS et SO. SIS sélectionne le sous-espace S_1D avec la plus haute corrélation avec la propriété cible, tandis que les descripteurs n-dimensionnels sont sélectionnés à partir du sous-espace S_nD avec une réponse de Δ_(n-1)D. Ensuite, SO extrait les meilleurs descripteurs n-dimensionnels de l’union de tous les sous-espaces précédemment sélectionnés dans l’espace. SISSO recherche des descripteurs de caractéristiques simples et efficaces dans l’espace, et les descripteurs de caractéristiques filtrés seront utilisés pour construire le modèle de classification. Dans une certaine mesure, sélectionner deux descripteurs dans l’espace des caractéristiques simplifie le modèle de classification et le rend plus interprétable. Dans la Fig. 4c, la distribution de densité des structures de phase ferroélectrique et de leurs valeurs de caractéristiques physiques révèle une forte corrélation entre le rayon atomique et les structures de phase ferroélectrique. Le rayon atomique associé aux phases ferroélectriques est principalement concentré autour de R ~ 155 pm, se distinguant clairement du rayon atomique dans les phases non ferroélectriques. Par conséquent, nous avons sélectionné des descripteurs liés à R à partir de l’espace des caractéristiques SISSO et les avons utilisés pour construire des modèles SVC. Afin d’assurer la simplicité et l’interprétabilité, nous avons construit chaque modèle à partir de seulement deux descripteurs de l’espace des caractéristiques.

Points à retenir

• La modélisation DFT révèle les différences d’énergie entre les phases du HfO₂, influençant la stabilité et la formation des phases ferroélectriques.
• Le choix des dopants, leur valence et la concentration de dopage sont primordiaux pour optimiser les propriétés ferroélectriques.
• Les approches d’apprentissage automatique combinées avec les calculs de premiers principes permettent d’identifier efficacement les meilleures configurations de dopage.
• Des résultats expérimentaux soutiennent les prédictions théoriques, rendant les modèles d’apprentissage automatique prometteurs pour des validations futures dans le développement de films ferroélectriques.

Il est essentiel de garder à l’esprit que les interactions complexes entre différents dopants, leur concentration et la structure de phase peuvent offrir des opportunités pour affiner davantage les propriétés ferroélectriques des matériaux à base d’oxyde d’hafnium. À l’avenir, une exploration plus approfondie des mécanismes sous-jacents pourrait contribuer à l’optimisation des performances dans des applications réelles.